企业在监督劳动保护用品使用情况时，可以采取以下几个方面的措施来确保员工的安全与健康：
1. 制定明确的规定和标准：企业应根据国家法律法规及行业标准制定详细的劳动保护用品管理制度，明确规定各类工作场所必须使用的个人防护装备种类、型号以及更换周期等信息。
2. 培训教育：定期组织安全教育培训会议或活动，向员工普及正确选择、佩戴、维护保养劳动保护用品的知识，并强调其重要性。同时，对于新入职的员工，在岗前培训中也应包含这方面的内容。
3. 现场检查：设置专门的安全管理人员负责日常巡查工作，对施工现场或其他作业区域进行定期或不定期的实地考察，查看员工是否按规定佩戴劳动保护用品，并及时纠正不规范的行为。
4. 建立奖惩机制：对于严格执行规定、表现优秀的个人或者团队给予物质奖励或精神鼓励；而对于违反规定的人员，则需依据公司规章制度给予相应处罚，以此提高全员的安全意识和责任感。
5. 引入第三方评估：可以邀请专业的安全生产技术服务机构对企业内部的劳动保护用品使用情况进行独立审查评价，帮助企业发现潜在问题并提出改进建议。
6. 利用技术手段辅助管理：通过安装视频监控系统、RFID标签等现代化信息技术工具来追踪记录员工佩戴情况，提高监督效率和准确性。同时也可以利用数据分析方法分析相关数据，为优化管理制度提供依据。
综上所述，企业要想有效监督劳动保护用品的使用状况，就需要从制度建设、教育培训、现场管理等多个方面入手，并结合实际情况灵活调整策略，确保每一位员工都能得到充分的安全保障。