1 引言

　　混凝土从本质上来说，是一种成分极其复杂的多孔材料。孔隙的分布错综复杂，而且孔径的分布极广。氯离子在混凝土中的扩散性与其微观孔结构有很强的相关性，而氯离子在混凝土中的的扩散性是影响结构耐久性的一个重要因素。本论文在推导氯离子扩散公式的基础上，通过分析混凝土的微观孔结构，包括总孔隙率、毛细孔隙率和孔隙总体积等对氯离子在混凝土中扩散性的影响，从而找出它们之间的相互关系。

　　2 菲克第二定律氯离子扩散模型

　　对于氯离子自然扩散试验而言，在假定混凝土材料是各向同性均质材料、氯离子是唯一的渗入混凝土中的离子且不与混凝土发生反应的条件下，用Fick第二定律计算自然扩散试验中的氯离子扩散系数。

　　3 孔隙特征对氯离子扩散性的影响机理

　　混凝土是一种非均质固-液-气三相多孔体系。其内部既存在固相的水泥水化产物和骨料，又有水和空气充填于各级孔隙之中。其中任何一相体系的性质发生变化都会影响氯离子在混凝土中的扩散性。而混凝土的孔径尺寸会同时影响混凝土固-液-气三相的物理化学性质。因此，混凝土孔径特征会在多方面明显影响氯离子在混凝土中的扩散性。

　　在影响氯离子在混凝土中扩散性的各类孔隙中，具有不利影响因素最多的是孔径5nm～100nm的微毛细孔。在这种孔隙当中既能发生毛细孔凝结现象，使孔隙的吸湿性增强；又能产生较大的毛细孔压力和毛细孔渗透力，使混凝土的自收缩增大，并使混凝土的表层渗透速率和常压渗透速率同时加快，使得混凝土的表层抗渗性和常压抗渗性全面降低。

　　对混凝土耐久性最有利的孔隙应当是超微孔（主要是凝胶孔，半径r≤5nm）。这种孔隙因孔径较小，不会发生毛细作用，所以不会加剧对混凝土性能不利的自收缩现象和毛细孔渗透现象，也不会产生碳化收缩和结冰（冰点可达－40～－50℃）；同时因其孔径细、孔隙率低，具有较高的抗渗性；所以超微孔对于混凝土的耐久性特别是抗渗性的影响是利远大于弊的，在所有孔隙中正面效应最大。

　　随着孔径尺寸的逐渐增大，由微毛细孔变为大毛细孔（即半径为100～1000nm的孔隙）。大毛细孔虽然孔隙率较高，而且强度和抗渗透性较差，但它能降低毛细孔压力和毛细孔渗透力，减少混凝土的自收缩裂缝，提高混凝土的表层抗渗性和常压抗渗性；同时，还可以避免孔隙内部的毛细孔凝结现象，这一级孔隙不但不会吸收潮湿空气中的水分，而且混凝土内部原有的水分反而会通过大毛细孔进人空气中，能有效提高混凝土的抗渗性。故大毛细孔对于大多数混凝土的耐久性的影响是利多弊少，属于有利孔级。

　　综上所述，混凝土是在各级孔径协同作用下工作的，即各级孔径对氯离子在混凝土中的扩散性均有影响，需综合考虑。

　　4 扩散系数与孔隙率

　　对于大多数混凝土而言，毛细孔占孔隙（体积）总量的大多数，早期学者认为毛细孔隙率是影响离子在混凝土中扩散性的主要因素。

　　Bentz和Garboczi认为水泥砂浆的渗流临界值，无论加火山灰与否，都是0.18。

　　Garboczi和Bentz利用计算机模拟相对扩散率（D0/D）作为毛细孔的功能函数：Bentz和Garboczi认为水泥砂浆的渗流临界值，无论加火山灰与否，都是0.18。Garboczi和Bentz利用计算机模拟相对扩散率（D0/D）作为毛细孔的功能函数。

　　5 扩散系数公式的实验验证

　　依据C.C. Yang、S.W. Cho所做的自然扩散试验和压汞试验，我们对扩散系数公式进行分析。

　　5.1 实验程序

　　8种配合比的混凝土，水泥为普通硅酸盐水泥，水灰比从0.3到0.65。相应的，8种水灰比的砂浆。细骨料为河沙，粗骨料为碎石灰岩，最大粒径为10mm。混凝土中细骨料和粗骨料的密度分别为865/Kgm³和812/Kgm³。混凝土用于90天自然扩散试验试验。砂浆采用相同质量的细骨料，用于压汞试验。这里分别用混凝土和砂浆进行氯离子自然扩散试验和压汞试验，是为了避免水泥浆与粗骨料形成的界面过渡区对试验结果的影响。超塑化附加物用于调整混凝土和易性。

　　5.2 试验结果

　　5.3 数据分析

　　运用Matlab建立三维模型进行回归分析，曲线拟合，混凝土各级孔隙率与氯离子扩散系数之间建立了良好的关系。

　　6 孔隙的连通性与扩散系数

　　水泥浆中加入骨料对离子扩散性会有产生两种相反的作用。稀释效应和扭曲效应会降低离子扩散性，同时界面过渡区和和渗流效应会增强离子扩散性。在本研究中，混凝土和砂浆中分别设计质量分数相等的粗细骨料。孔结构对混凝土扩散性的影响可归结为孔隙分布效应和这些孔的连通性。上文中已经讨论了扩散性与孔隙率的相互关系，现在考察一下氯离子扩散性与孔隙连通性的关系。

　　由于本研究是通过压汞试验来考察混凝土孔隙特征的，所以可以用孔隙体积（pV）评价孔隙的连通性。将自然扩散试验所得不同水灰比所对应的扩散系数和孔隙总体积都绘制于图3中。将实验结果进行回归分析，孔隙总体积与混凝土扩散系数之间建立了良好线性的关系。

　　7 结论

　　本文通过理论分析，改进了氯离子扩散系数与孔隙率关系公式，提出了氯离子扩散系数与孔隙特征的关系公式，并用实验数据加以验证，得出以下结论：

　　（1）混凝土试件的材料性质是在各级孔径协同作用下表现出来的的，即各级孔径对氯离子在混凝土中的扩散性均有影响，需综合考虑。提出了新的氯离子扩散系数公式，能较好的反应氯离子扩散系数与各级孔隙率所成的线性关系。通过实验数据的验证，证明了新的氯离子扩散系数公式比以往的扩散性系数公式更加完善，相关性更好。

　　（2）在验证混凝土孔隙分布规律与氯离子扩散系数之间的关系之后，考虑孔隙连通性与氯离子扩散性之间的关系。 压汞实验中所测得的孔隙总体积可被用作估算水泥基材料的连通性，而且自然扩散试验得到的扩散系数总是随着孔隙总体积的增大而增大。提出氯离子扩散系数与孔隙总体积呈线性关系，通过实验数据的验证，证明二者有较好的相关性。